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纳米材料和纳米结构

研究内容

新体系的设计,新方法、新原理的探索以及新现象、新规律的揭示;探索纳米结构体系的可控生长及物性表征技术,侧重于光、电等特性的研究;关注纳米结构体系的环境敏感性、化学稳定性、热稳定性及纳米空间物理/化学等基本科学问题,为纳米结构的器件化及其实用化奠定基础。


代表性成果


2008年,我们在纳米结构的设计、合成,纳米材料性能的研究,纳米结构及其器件的“自下而上”构筑新原理和新方法方面等取得了进展,有些方面有重要推进。


一、纳米材料的设计与合成

1、多孔硅膜的原位直接转化法合成含硅化合物多孔膜

多孔材料在生物工程、催化、环境工程以及传感系统等方面有着广泛的应用前景。在大量实验的基础上,发明了一种合成含硅化合物多孔膜的新方法——多孔硅膜的原位直接转化法(图1)。我们发明了一种合成含硅化合物多孔膜的新方法——多孔硅膜的原位直接转化法,相关结果以“Hot Paper”发表在德国的Angewandte Chemie International Edition, 47 (2008) 365-367上,后又被Nature China作为Research Highlight进行了报道。

图1. 用多孔硅薄膜转化法合成含硅化合物多孔薄膜的示意图。其中,[A]为反应的活性原子或原子团。SixAy为产物硅化物多孔膜。Angewandte Chemie International Edition, 47 (2008) 365。


2、超晶格结构——电化学沉积纳米线生长的模型结构


基于模板电化学沉积单晶纳米线是可控合成一维纳米材料的重要方法,而对于单晶纳米线生长机理,目前普遍认为遵循从三维生长向二维生长的转变模式,对于二维生长则认为是平面的生长模式。现有的实验技术很难直接观察电化学沉积单晶纳米线的生长过程,迄今为止,这一工作尚属空缺。寻找一种研究方法,可以直接观察电化学沉积单晶纳米线的生长过程是十分重要的。

通过合成小周期的Bi/BiSb超晶格纳米线,我们观察到了不同的生长模式(图2),如平面生长模式、斜面生长模式及曲面生长模式。我们从热力学、动力学以及晶体生长理论等方面对所观察到的现象进行了分析,发现在电化学沉积过程中,如果热力学占主导地位则纳米线呈平面生长模式,而如果动力学占主导地位则会导致非平面生长模式。在外界存在干扰条件下,非平面生长模式可以转变为平面生长模式,反之亦然。该项研究结果不仅表明超晶格纳米线是一种模型结构,而且对于深入理解电化学沉积单晶纳米线的生长机理和发展新的晶体生长理论具有重要的指导作用。论文发表在 Nano Letters, 8 (2008) 1286上。

图2 Bi/BiSb超晶格纳米线的生长模式。a)平面生长模式,b)斜面生长模式,c)曲面生长模式,d)斜面生长模式向平面生长模式转变。Nano Letters, 8 (2008) 1286。


3、一种合成纳米电缆的普适方法


纳米电缆可以认为是纳米线和纳米管构筑的芯壳结构,是纳米管和纳米线构成的面与面形成的径向异质结,具有独特的性能、丰富的科学内涵、广泛的应用前景以及在未来纳米结构器件中有潜在应用前景,因此近年来引起了人们的广泛关注。

我们发明了一种合成由两种可电沉积材料组成的纳米电缆的通用方法。其技术路线如图3a所示。首先在直孔的氧化铝模板底部蒸镀一层薄薄的金,蒸金的厚度不能封闭氧化铝模板的孔。用恒流或者恒压电沉积方法获得纳米管后,用腐蚀液除去上端的封口,在氧化铝模板底部再次蒸金彻底封闭模板的孔。再次,在已经开口的纳米管内沉积纳米线,溶去氧化铝模板即可得到铜壳/铋芯纳米电缆,图3是其透射电镜形貌像。同样道理,先沉积铋纳米管,然后腐蚀掉其末端的封口;再在其内沉积铜纳米线,便可得到铋壳/铜芯纳米电缆,图3b给出了其透射电镜表征结果。该研究成果发表在Applied Physics Letters, 92 (2008) 083109,并被英国物理学会纳米技术网站(http://nanotechweb.org/cws/article/tech/34353)作为News Story进行了报道。


4、堆跺层错在硫化锌纳米锯齿的锯齿部分形成中的作用

我们研究了堆跺层错在硫化锌纳米锯齿的锯齿部分形成中的作用。这种纳米锯齿是通过氢气辅助热蒸发方法制备的(图4a)。硫化锌纳米锯齿的主干部分沿着[10-10]方向生长,具有六方相结构;而锯齿部分沿着[111]方向生长,具有面心立方结构。形貌演化观察表明主干部分和锯齿部分是同时形成的。详细的结构分析指出堆跺层错对锯齿部分的形成起着至关重要的作用。堆跺层错可以诱导相变(从六方相到面心立方相)。相应地,在生长端面上,平行于密排面的界面和垂直于密排面的界面构成了台阶状的界面。台阶状界面上的面心立方相硫化锌部分起着锯齿部分结晶核的作用,并且引导了随后的生长。我们提出了一种缺陷引导的生长模型来解释详细的生长过程(图4b)。相关结果发表在Crystal Growth and Design, 8 (2008) 1723-1726上。

5、六角结构(4H)的Ag纳米丝的制备

对于Ag来说,它通常的结构是面心立方,但也有报道说Ag纳米丝可以以六角结构(4H)存在,为此,我们进行了这方面的探索。我们采用电化学沉积的方法在多孔氧化铝模板的孔中沉积Ag纳米丝,在电解液中添加酒石酸,并且在低温下沉积,这样,就有效地降低了Ag离子的迁移速率。实验发现,在这样的制备条件下,开始时形成的是通常的面心立方结构的Ag纳米丝,随着纳米丝长度的增加,会逐渐转变为4H结构的Ag纳米丝,并且,当纳米丝达到一定的长度后,纳米丝基本上都是以4H结构存在。如图5所示,在纳米丝的底部,大部分都是以面心立方的形式存在,在纳米丝的顶部,大部分是以4H形式存在。该项工作发表在Nanotechnology, 19 (2008) 285711上。

图5 Ag纳米丝的XRD曲线。(a)顶部的XRD曲线;(b)底部的XRD曲线。Nanotechnology, 19 (2008) 285711。

二、纳米材料的性能研究

1、单根ZnS-ZnO异质纳米带的结构与阴极射线光谱分析

由不同种类的功能材料构成的一维纳米异质结对揭示其物理特性和开发新的纳米器件有着非常重要的作用。我们采用简单的化学气象沉积方法制备了ZnS-ZnO异质纳米带,通过生长方向和相应技术参数的控制,获得了两种形貌和结构不同的纳米带:一是ZnS-ZnO边靠边的单晶纳米带,形貌略有弯曲,二是ZnO单晶-ZnS六方/立方调制结构的双轴纳米带,该纳米带没有弯曲的现象,如图6a所示。依据热力学原理和纳米动力学生长规律解释了纳米带弯曲形貌和笔直纳米带形成的机理。利用SEM和阴极射线发光的方法比较系统的研究了ZnO,ZnS和它们的异质结处的CL谱,在异质结处发现了一个新的紫外发光峰,峰位位于355nm处(图6b)。该工作拓展了VLS生长机制和异质结纳米结构可控生长方法,所制备的具有调制结构的异质纳米带为相关纳米器件的设计和制作提供了材料和技术支持。这一工作发表在Nano Letters, 8(9) (2008) 2794-2799上。


2、锗纳米线阵列——一种潜在的场发射材料

基于斜沉积技术制备出硅基锗纳米线阵列,通过调节沉积速率和硅衬底的温度,不仅可以获得非晶锗纳米线阵列,而且可以获得多晶和单晶锗纳米线阵列(图7a)。发现通过控制在氮气气氛下的退火温度,不仅可以改变锗纳米线阵列的结构,而且可以控制锗纳米线阵列的场发射性能,可以获得最大的场发射电流,场发射性能稳定(图7b)。论文发表在Advanced Functional Materials, 18 (2008) 1080上。

3、铋纳米管可控合成及其电输运性质

铋是典型的半金属材料,具有高度异向性的费米面、大的载流子平均自由程以及导带和价带存在交叠的奇异特征。最近的理论和实验结果表明:随着维度的降低,相对于块材,铋基材料的热电转换效率会有很大程度的提高;同时也会受到磁场大小和方向的影响。因而,近年来掀起了研究低维热电材料的热潮。铋纳米管作为非碳材料的纳米管,得到了广泛的关注。

我们采用氧化铝模板孔内的恒压或恒流电化学沉积法和对蒸金参数的优化,合成了不同壁厚以及壁厚沿轴向变化的铋纳米管,并对其电输运性能进行了研究。通过变温XRD对直径不同的铋纳米管热膨胀性能研究发现:铋纳米管不依赖于其直径而具有热收缩性能。用此方法,我们也可以合成其它材料的纳米管,这些纳米管在未来的纳米器件中有广阔的应用前景。图8a给出了不同壁厚的铋纳米管的透射电镜照片。图8b显示了不同壁厚的铋纳米管的电输运性能,其电阻都是随温度上升而下降,说明它们都表现为半导体特性。该研究工作已发表在Journal of Physical Chemistry C, 112 (2008) 8614上。

4、芯壳纳米结构的构筑

我们采用水热合成方法结合采用高温回流技术,通过三层芯壳结构的构筑,将Y2O3:Tb纳米棒嫁接到四氧化三铁/二氧化硅芯壳结构的表面,成功地合成出Fe3O4@SiO2/Y2O3:Tb纳米复合材料(图9a)。研究发现这种杂化纳米结构在室温下具有很强的绿色发光(图9b)和超顺磁性能。由于集生物相容性、强超顺磁性、优越的荧光性能以及良好的药物储存与释放性能等多种功能于一体,这种杂化纳米结构对于研发新型纳米生物标识、靶向药物和特殊物质物质收集等技术具有重要的科学意义和应用价值。该项成果发表在Journal of Physical Chemistry C, 112 (2008) 9623上。

图9 (a) TEM形貌(a)Fe3O4纳米晶,(b)Fe3O4/SiO2芯壳结构,(c)Y2O3:Tb纳米棒,(d)Fe3O4@silica/Y2O3:Tb芯壳杂化纳米结构,(b) Fe3O4@silica/Y2O3:Tb芯壳杂化纳米结构的室温光致发光光谱。Journal of Physical Chemistry C, 112 (2008) 9623。

5、多孔氧化锌纳米管和纳米尖/管阵列光催化特性

基于水热择优腐蚀策略,我们可控合成了多孔氧化锌纳米管(图10a),研究发现这种纳米管具有优异的光催化性能(图10b)。我们还用籽晶层辅助的水热法获得铅笔头和平头纳米棒,在此基础上采用原位化学腐蚀技术,合成了大面积的ZnO纳米针尖阵列以及ZnO纳米管阵列。这些阵列可以生长在不同的衬底上,将在检测器件研制方面有重要应用。结果发表在Journal of Physical Chemistry C, 112 (2008) 11738和Applied Physics Letters, 93 (2008) 153110上。


6.原位转化法制备碳化硅多孔纳米线阵列及其场发射性质研究

宽带隙半导体碳化硅具有良好的物理化学性质,例如:低密度、超塑性、好的热稳定性和抗氧化性以及高断裂强度,所以在电子和光学器件方面有着广泛的应用前景,尤其是应用在高温、高频和大功率等极端环境下。近来,碳化硅纳米线引起了较广泛的关注。其制备方法主要有:碳热还原法、化学气相沉积、化学气相渗透和碳纳米管限域反应等。?相碳化硅纳米线是一种n型宽带隙半导体(Eg=2.3eV),由于其具有较高的临界击穿电场、高热导率、高载流子饱和漂移速度,低功函数(4.53eV),是一种理想的场发射材料。然而常规化学气相沉积方法制备的碳化硅纳米线是随机分布的,没有一定的取向性,非阵列从而不利于其场发射性能。Pan小组通过将碳纳米管进行硅化反应制备了碳化硅纳米线阵列,然而由于产物是自支撑的,无衬底,从而不利于实现器件化。我们在实验中通过碳化的方法,将生长在硅衬底上的硅纳米线阵列原位转化为碳化硅多孔纳米线阵列,并测试了其场发射性能。图11a给出了原位转化法制备碳化硅多孔纳米线阵列的生长示意图。制备的碳化硅多孔纳米线阵列具有较大的场发射增强因子,并具有良好的场发射稳定性。图11b给出了不同间距下碳化硅多孔纳米线阵列场发射电流密度随电场强度变化的关系曲线。该研究工作发表在Journal of Physical Chemistry C, 112 (2008) 20126。


7、多孔硅作为硅源制备含硅化合物纳米线及光致发光性质研究

含硅化合物一维纳米材料,例如SiC和Si3N4纳米线具有良好的机械性能、低密度、超塑性、热稳定性以及高韧性等特点,在高温、高频和高能等领域具有潜在的应用价值,Zn2SiO4纳米线在气敏传感器和纳米光电器件方面有着潜在的应用前景。这些含硅化合物纳米线通常采用Si粉、SiO2粉或者Si片作为硅源。我们采用多孔硅作为硅源,用传统的化学气相沉积方法制备了SiC、Si3N4以及Zn2SiO4纳米线(图12),并研究了上述三种纳米线的光致发光性质。与传统使用的硅源相比,多孔硅具有多孔以及纳米尺寸的特点,有着较大的比表面积,从而更加有利于Si在高温下的蒸发,提高含硅化合物的产量。SiC纳米线室温光致发光谱观察到364nm(3.4eV)处较强的紫外发光,我们认为该发光来自于包缚其表面的SiOx的发光。Si3N4纳米线观察到中心波长在495nm的较宽的室温光致发光,可归因于其缺陷态发光。Zn2SiO4纳米线观察到中心波长在510nm的光致发光,与其粉体的发光峰一致。该研究工作发表在Crystal Growth and Design, 8 (2008) 1818。


8、氮掺杂对高介电常数栅介质薄膜的物性研究

我们研究了氮的掺入对氧化钇高介电薄膜的界面特性以及电子结构的影响。发现在相同退火温度下YOxNy薄膜的界面层硅酸盐的强度要比Y2O3薄膜的界面层硅酸盐的强度低很多,这说明N的掺入有利于抑制界面层的生长,从而提高器件的性能。价带偏移和导带偏移是衡量高介电薄膜性能的一个很重要的参数。随着退火温度的提高,薄膜的价带偏移在增加,而导带偏移几乎没有变化,其原因是Y2O3的价带主要是有O的2p态形成,掺入N之后,由于N的2p态在O的2p态之上,从而导致薄膜价带偏移的减小。随着退火温度的升高,XPS测试显示N含量在减少,因此价带偏移随着退火温度的升高而增加。而Y2O3的导带是由金属Y的5d态形成,N的掺入对其没有影响,因此随着退火温度的升高,薄膜的导带偏移几乎没有变化(图13)。该结果发表在Applied Physics Letters, 92 (2008) 042905上。


我们结合光电子能谱和椭圆偏振仪测试手段研究了掺入的氮的含量对薄膜的光学带隙,价带偏移和导带偏移的影响。并详细分析了产生这种影响的原因。椭圆偏振仪测试结果表明,薄膜的带隙随着薄膜中氮含量的增加而减小。这是因为氧化铪薄膜的导带底和价带顶分别是由Hf的5f和O的2p轨道构成,当薄膜中掺入氮之后,由于N的2p轨道比O的2p轨道具有更高的势能,因此掺氮氧化铪薄膜的价带与纯氧化铪薄膜的价带相比具有更高的势能,从而导致在薄膜中掺入氮后带隙变小。随着薄膜中氮含量的增加,这种效果愈加明显。光电子能谱结果表明,随着氮含量的增加,薄膜的价带偏移和导带偏移均随之减小,当薄膜中氮浓度达到16.3%时,导带偏移减小到0.88eV, 这将导致器件的漏电电流大大增加,从而降低了器件的性能,因此对掺入薄膜中氮含量的控制,是非常重要的。该结果发表在Applied Physics Letters, 92 (2008) 122901上。

我们利用椭圆偏振仪对不同氮含量下薄膜的光学性能进行了研究。椭偏移研究结果表明随着氮含量的增加,薄膜的折射率和吸收系数随之增加。提出了偶极子震荡物理模型(图14),证明了氮的掺入提高了薄膜的介电常数,发现偶极子的平均震动强度随着氮含量的增加而增加,从而验证了随着氮含量的增加,氧化铪薄膜中的O原子逐渐被N 原子所取代而形成更多的Y-N键这一结果。该结果发表在Applied Physics Letters, 92 (2008) 202906上。

图14 Hf-O和Hf-N键的偶极子震荡模型。Applied Physics Letters, 92 (2008) 202906。

我们研究了退火温度对薄膜界面特性,电子结构以及光学性能的影响。高温退火是制造CMOS器件的一个必经的阶段,而高温退火对薄膜的界面结构,电子结构以及光学性能都将产生很重要的影响,从而影响器件的性能,因此研究高温退火对薄膜性能的影响是非常必要和必须的。我们利用傅立叶变换红外光谱和光电子能谱对不同退火温度下氧化钇薄膜的界面特性和电子结构进行了研究。研究表明:随着退火温度的增加,界面层厚度随之增加,而光电子能谱显示,界面层的成分主要是硅酸盐。薄膜的带隙随着退火温度的增加而增加,这主要是在高温下薄膜发生晶化所导致。椭偏仪测试结果表明,薄膜的折射率随着退火温度的提高在增加(图15a),这主要是因为在高温下退火提高了薄膜的致密度。而氧化钇薄膜的消光率随着退火温度的提高在减小(图15b),这说明高温退火可以减少薄膜的缺陷,从而提高了薄膜的质量。该结果发表在Journal of Applied Physics, 103 (2008) 064101上。

图15 氮氧化钇薄膜的折射率和消光系数随退火温度的变化而变化的规律。Journal of Applied Physics, 103 (2008) 064101



 

 
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