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软物质结构与物理


研究内容


运用机械振动能量吸收谱(内耗谱)及其它测试技术和分子动力学模拟等方法,研究、揭示软物质的结构 (有序度或关键的结构单元)特征及其随外场的演化规律,构建软物质结构与性质间的关系。


代表性成果


2008年,我们对一些简单液体、复杂液体的结构和颗粒物质等体系进行了实验或理论方面的研究。其主要进展如下:

一、简单液体结构性质研究-两态模型描述

在发生气-液相变时,平移及旋转对称性没有任何损失,区分气相与液相的重要物理量便是密度。因此,通常认为描述液体仅用一个序参量-密度。然而,尽管液体在某一状态下具有统一的密度,但每一原子与其近邻原子比与其它原子之间的关联要更为强烈,随着温度的降低这一现象更为明显。这种关联从对分布函数上看得很清楚,于是便有了液体“近程有序、长程无序”的认识。在众多的理论和实验研究中,有的考虑了多体效应,有的则考虑了高阶密度关联。限于问题的复杂性,对于液体的结构还只是处在以上的认识层面上。两序参数模型除了密度序参数外还引入键序参数。密度序参数最大化全局密度(堆积分数),导致晶化-长程有序;键序参数最大化局部成键的数量,导致局域有利结构的形成-短程有序。于是在液体内部普遍存在两种类型的结构:短程有序的局域有利结构和其它的常规液体结构。局域有利结构的对称性往往与晶相对称性不同,并且可以看成是多体相互作用的结果,它们处于局域“基态”,而常规液体结构可以看作局域“激发态”。我们运用等压分子动力学方法,采用glue势,模拟了液态Al在5种不同压强下的降温过程(图26)。以键取向序参量Q6作为两态模型中的键序参数,分析发现:Q6很好地符合拟合公式Q6/(1-Q6)= Q60exp((?E-P?V)/kBT),并且得到两态模型中所谓局域有利结构形成后的能量及体积的变化?E和?V的数值,即?E=0.025eV,?V=-0.123×10-30m-3,其中?E几乎等于每个1551键能与其它键能之差,?V可看作是二十面体中每个原子占据的体积与其它结构中占据的体积变化。最后,运用所获得的?E和?V,以公式:?(T,P)=a(P)+b(P)+c(P)(Q6/(1-Q6)),对液态Al的密度随温度和压强的依赖给予了合理的解释。该工作发表在Phys. Rev. B, 78 (2008) 174202上。


二、复杂液体结构性质研究

利用在传统倒扭摆基础上改进的液态内耗仪,研究了聚合物流体(熔体和溶液)的能量耗散行为。通过对单分散聚苯乙烯(PS)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚氧化乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PEO/PMMA)共混物,三嵌段聚合物聚氧化乙烯-聚氧化丙稀-聚氧化乙烯(PEO-PPO-PEO)的研究,获得了一些有意义的结果(图27),主要包括如下四个方面:1)研究了单分散聚苯乙烯(PS)在玻璃化转变温度(Tg)以上温区的动力学行为。研究发现,在温度位于(1.1-1.2)Tg处存在一种结构转变,即所谓的液-液转变。该转变具有弛豫性的特点,其弛豫时间不遵从Arrhenius关系,而符合Vogel-Fulcher-Tamman(VFT)关系。随着PS的分子量的增加,液-液转变移向高温,且聚合物链间的耦合增强;在分子量位于52.5kg/mol附近,弛豫时间前因子,激活能等物理量存在一个转折,可能是由于PS的拓扑缠结引起的。另外,在PMMA和PEO中都观测到液-液转变的存在。通过这些实验结果,初步认为液-液转变是由于高聚物熔体的动态不均匀性(dynamic heterogeneity)引起的,即高聚物链在熔体中形成不均匀的链集合,这些链集合随着温度的升高通过链间的相互协作重排而离解开来,最终形成均相的熔体。2)通过测量频率谱研究PVAc熔体的动力学行为,发现在TB≈1.2Tg处弛豫时间、弛豫强度、耦合参数等存在一个dynamic crossover。通过耦合模型分析发现它是由于Tg<T<TB之间分子间相互协作性(intermolecular cooperativity)显著增强引起的。此外,还分析了该dynamic crossover与温度谱上观测到的液-液转变之间的关系。3)研究了相容共混物PEO/PMMA在Tg以上温区的动力学行为。在400K左右发现弛豫型内耗峰α'峰,对应于PMMA的液-液转变;随着PEO含量的增加,液-液转变移向低温,且弛豫强度增加,激活能减小,这是由于PMMA链的流动性随着PEO的增加而增强引起的。另外,随着PEO含量的增加,体系的弛豫时间逐渐由VFT关系向Arrhenius关系过渡,这可能是由于PEO与PMMA链间的相互作用引起的。4)研究了三嵌段共聚物EO4PO53EO4、EO17PO56EO17和EO37PO56EO37浓溶液的构象转变行为。发现胶团的晶化临界浓度与PPO链段的长度之间存在很大的依赖关系,PPO链段比例越长,晶化临界浓度降低。此外,随着NaCl的加入,EO4PO53EO4浓溶液的构象转变[链的胶团化和体系的相分离]向低温移动。这些工作发表在Applied Physics Letters, 93 (2008) 011910、Journal of Applied Physics, 103 (2008) 073519、Review of Scientific Instruments, 79 (2008) 126105等杂志上。


三、颗粒物质

颗粒物质由于其非线性、复杂的分布和能量耗散等性质,出现许多奇特的动力学现象,并不易被理解。我们运用分子动力学方法研究了冲撞波作用在一维对称(两端重中间轻)的复合颗粒链中的能量衰减行为(图28),发现:轻颗粒区域的能量以E?t?的形式衰减,在tc时刻发生了幂率指数从小到大的转变,由此可分为两个分支,开始处于压缩分支,然后转为稀疏分支。通过引入相对压缩率来分析两个界面附件颗粒的结构变化情况,发现两端重颗粒从压缩到稀疏的结构变化导致了能量衰减的转变。在轻颗粒区域由于波的分解存在大量孤立波,它们在两个界面之间往复运动并且伴随着能量的反射和透射。所以能量的损失也是间歇性的,在这个基础上我们分析了损失能量及等待时间的分布函数。损失能量和等待时间的分布函数近似为对数正态分布函数,并得到它们随颗粒质量比的变化规律,在此基础上我们可以给予能量衰减规律较好的解释。该工作以Rapid Communication发表Physical Review E, 77 (2008) 060301(R)上。运用颗粒物质的力学谱仪,研究了颗粒物质(细纱)振动能量耗散的振幅谱、深度谱和频率谱,观察到一些非常有意义的现象:随着振幅的增加振幅谱上出现一个能量耗散峰且该耗散峰会随着测量探针插入颗粒体系深度的增加而向高振幅移动;随着频率的增加依次在频率谱上出现四个能量耗散峰。提出了流变耗散和共振耗散机制并合理地解释观测到的振幅耗散峰和频率耗散峰。该工作发表在Europhysics Letters, 82 (2008) 24004上。


 

 


 
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